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懂鞋的人只穿AJ?解密發(fā)泡鞋材中底 - - 大毛牛新材料


近年來,制鞋產業(yè)逐漸向越南、老撾、柬埔寨等東南亞國家轉移,但中國地區(qū)依然是全球最大的制鞋基地和鞋類出口國,并開始在世界制鞋業(yè)版圖中從低端市場逐步走向中高端市場,從數量型制造向品質型、效益型制造轉變。全球鞋業(yè)市場飽和,中高端品牌競爭也是異常激烈。主打各種新概念、新科技的鞋號不斷推陳出新,進一步催生了制鞋產業(yè)對發(fā)泡材料的大量需求,高性能聚合物發(fā)泡鞋材甚至成為了許多終端品牌其產品解決方案的核心。這一趨勢在運動鞋領域尤為顯著。


通常一雙運動鞋分為三個部分:鞋面(Upper),中底(Midsole),大底(Outsole)。中底的作用是提供緩沖和回彈,吸收運動中產生的沖擊力,提供保護以及溫和舒適的腳感??梢哉f,中底是運動跑鞋的靈魂,中底的材料和發(fā)泡技術,也就是區(qū)別各大廠牌核心科技的標志。



乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是鞋中底最早使用的發(fā)泡材料,純EVA發(fā)泡的回彈性一般在40-45%,遠比PVC、橡膠等材料回彈性好,且具有材質輕、易加工等特點。在鞋材領域,EVA的化學發(fā)泡工藝一般來說有三種:傳統(tǒng)平板大發(fā)泡、模內小發(fā)泡和注射交聯(lián)發(fā)泡。


傳統(tǒng)平板大發(fā)泡 

小型工廠一般會采用這種,因為機器設備成本相對低一點。這種工藝做出來的是板材,再通過沖裁、磨邊等流程做成產品,但生產效率低,邊角料多。


模內小發(fā)泡

模內小發(fā)泡又叫模壓發(fā)泡,是將按配方練好的料造粒,稱重后放入開好模具內,發(fā)泡出來就是鞋子的大體樣子。該工藝又分為一次模壓發(fā)泡和二次模壓發(fā)泡,可根據每款鞋設計的需要而將形狀塑造成各種不同的樣式,在細節(jié)上的呈現質量更高,尺寸精確度也較高,但工藝的難點是模具和配方的對稱,溫度、時間、壓力等工藝條件對材料的性能也有很大影響。


注射交聯(lián)發(fā)泡

注射交聯(lián)發(fā)泡過程是將潤滑劑(硬脂酸)、架橋劑(DCP)、發(fā)泡劑(AC系列)、發(fā)泡促進劑(氧化鋅)、填充劑(碳酸鈣) 配上EVA原料高速混合后擠出造粒,接著進行注射成型,其模具只有成品中底一半大小,當中底從模具釋放的時候,會快速膨脹,注塑的中底在膨脹到較大的尺寸后,在之后再進行冷卻。由于冷卻過程材料可能會收縮,所以通常處理伸縮的過程要比壓模法復雜一些。但該工藝與模內小發(fā)泡相比,具有生產效率高、基本無邊角料等顯著優(yōu)點,可大幅降低制造成本,讓產品設計更多樣化及功能化。

目前,注射交聯(lián)發(fā)泡是鞋材加工大廠的主流工藝。為了進一步提升EVA制品的物理性能,各廠家還會在EVA原料中加入EPDM、POE、OBCs、TPE如SEBS充油等彈性體共混使用,利用EPDM橡膠性、POE高彈性、OBCs柔軟結晶性、TPE柔軟性等以達到改性目的,比如加入POE彈性體后,制品的回彈性通??商岣叩?0-55%,甚至更高??偟膩碚f,我國鞋材領域的化學發(fā)泡技術已發(fā)展相對成熟,得益于EVA發(fā)泡材料價格的優(yōu)勢,目前,EVA化學發(fā)泡鞋材仍然會是大眾運動鞋的主力選擇,但新的技術、更具性價比優(yōu)勢的材料也在不斷破局 。

破局“物理發(fā)泡”技術
2013年,阿迪達斯推出了以“爆米花”(E-TPU)為核心的Boost中底科技鞋款,并在整個鞋材領域引起轟動。此后,以巴斯夫“爆米花”(E-TPU)發(fā)泡技術為代表的物理發(fā)泡也在鞋材領域得到了迅速發(fā)展。

TPU是熱塑性聚氨酯彈性體的英文簡稱,是一種由二異氰酸酯、擴鏈劑、多元醇組成的嵌段共聚物。其中多元醇組成的軟段表現出柔性和韌性,而二異氰酸酯作為硬段,賦予材料硬度和剛性,并且硬段結晶后作為物理交聯(lián)點,使TPU表現出高彈性。因此TPU具有拉伸強度高、伸長率大,長期壓縮永久變形率低等顯著優(yōu)點,而發(fā)泡后的TPU即ETPU,成型后呈爆米花狀,具有優(yōu)異的回彈性和形變恢復能力,其泡沫落球回彈值通??蛇_到60%。

超臨界流體微孔發(fā)泡原理
將溫度及壓力均處于臨界點以上的液體稱為超臨界流體,超臨界流體是介于液體和氣體之間的一種結構,它既會像氣體一樣充滿整個空間,其黏度和擴散系數均更接近氣體,但其密度又類似液體。

超臨界流體一般以CO2或N2為主,因為CO2和N2的化學性質穩(wěn)定且價格低廉,無毒無害,對環(huán)境較友好。其次,超臨界CO2和N2的臨界壓力及溫度較為溫和,容易實現,且對聚合物溶解性較好、擴散能力較強、易于控制。

超臨界流體微孔發(fā)泡的過程可以分為4個階段:

01
使超臨界流體進入聚合物基體中,達到飽和狀態(tài),形成聚合物/氣體均相體系;
02

溫度驟升(分步升溫法)或壓力驟降(快速泄壓法)使均相體系內的氣體達到過飽和狀態(tài),即熱力學不穩(wěn)定狀態(tài),從而引起氣泡成核;
03
氣體快速擴散入氣泡核中,泡孔逐漸長大;
04
快速降溫,完成泡孔結構的定型,經過這個過程無數肉眼不可見的氣泡就形成了。
制得聚合物發(fā)泡珠粒后,后續(xù)鞋材的成型工藝通常有兩種:水蒸氣成型和PU膠粘。受到環(huán)保、減重等因素影響,目前的成型工藝基本以水蒸氣成型為主。


與傳統(tǒng)化發(fā)泡法工藝相比(泡孔密度通常在10^4~10^6個/cm3,泡孔直徑在50~200mm),超臨界流體發(fā)泡技術所得的微孔材料泡孔密度一般為10^9~ 10^15個/cm3,泡孔直徑小于10mm。因此,對于密度相同的泡沫材料,基于超臨界流體發(fā)泡技術所得的微孔材料具有更高的泡孔密度以及更小的泡孔尺寸,并表現出更優(yōu)異的力學性能:泡孔的存在并不會降低材料的強度,相反,裂紋在應力條件下擴展時,微孔能夠使裂紋尖端鈍化,阻止了裂紋的進一步擴展,不但不會造成材料力學性能的損失,還可以改善材料的部分性能。


并且,隨著工藝的不斷提升,目前在鞋材領域,超臨界流體微孔發(fā)泡技術可適用的聚合物基體也已經從最開始的熱塑性聚氨酯(TPU)擴展到熱塑性聚酯彈性體(TPEE)、嵌段聚醚酰胺彈性體(PEBAX)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等一種或多種混合物。比如耐克的ZoomX系列采用的就是PEBAX發(fā)泡中底,361°的Q彈超跑鞋中底材質為EVA+TPU,喬丹的巭PRO中底為TPE,斯凱奇的Hyper Burst中底為EVA。





近兩年,超臨界流體微孔發(fā)泡技術在國內發(fā)展已越來越快,但相關設備和技術投資成本大,而國產相關設備及技術起步相對較晚,有待進一步完善,存在加工效率低和產品性能批次不穩(wěn)定等問題。但基于超臨界流體微孔發(fā)泡材料“更輕”“更彈”“更耐磨”的優(yōu)勢,業(yè)內各大品牌普遍明確:未來,將用超臨界物理發(fā)泡材料替代現有的化學發(fā)泡市場。今年12月7-9日,將在深圳舉辦的2022國際發(fā)泡技術(深圳)展覽會(FOAM EXPO China)針對超臨界流體微孔發(fā)泡技術,特別邀請了國內外相關的設備制造商和材料供應商,集中分享他們在該領域的最新研發(fā)成果。

江蘇大毛牛新材料有限公司(以下簡稱“大毛牛新材”),于2019年成立不久,便先后得到由小米、坤泰資、逐鹿資本參與的三輪融資,又于2021年得到東方匯富領投的數千萬元融資,投后估值超10億人民幣。之所以能在資本市場受到熱捧,據大毛牛新材料創(chuàng)始人白朋透露,是因為大毛牛在超臨界物理發(fā)泡領域做到了“多個首創(chuàng)”和“多個第一”。針對國內遇到的各種挑戰(zhàn),大毛牛新材在該項技術上實現了3個核心突破:

在發(fā)泡設備上:大毛牛新材生產設備擁有全自主知識產權,并已投入使用,其超臨界發(fā)泡快開裝置,突破了超臨界氮氣釜式發(fā)泡設備的瓶頸,解決了熱塑性彈性體發(fā)泡的精確控制、穩(wěn)定性、生產效率的問題。


在材料配方上:大毛牛新材具有獨立知識產權的彈性體配方,實現質輕、高彈、耐久、環(huán)保的特點;


在材料結構上:大毛牛新材的網狀結構調控,解決了彈性體熔體強度低、發(fā)泡密度大的問題;解決了產品質量、批次穩(wěn)定性問題。


目前大毛牛新材利用超臨界流體發(fā)泡技術制備的“DMN-高回彈”系列材料可覆蓋EVA、TPEE、PEBAX、TPU、HDI TPU等各類聚合物基體,其EVA超臨界發(fā)泡鞋材密度最低可做到0.04 g/cm3, 落球回彈達到65%,遠遠領先于傳統(tǒng)化學發(fā)泡EVA發(fā)泡產品,產能達到3000萬雙/年。另外,適用于高端跑鞋領域的PEBA,TPEE發(fā)泡產品落球回彈高達85%,且硬度和抗撕裂性能不受影響。

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