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懂鞋的人只穿AJ？解密發(fā)泡鞋材中底 - - 大毛牛新材料

近年來，制鞋產業(yè)逐漸向越南、老撾、柬埔寨等東南亞國家轉移，但中國地區(qū)依然是全球最大的制鞋基地和鞋類出口國，并開始在世界制鞋業(yè)版圖中從低端市場逐步走向中高端市場，從數量型制造向品質型、效益型制造轉變。全球鞋業(yè)市場飽和，中高端品牌競爭也是異常激烈。主打各種新概念、新科技的鞋號不斷推陳出新，進一步催生了制鞋產業(yè)對發(fā)泡材料的大量需求，高性能聚合物發(fā)泡鞋材甚至成為了許多終端品牌其產品解決方案的核心。這一趨勢在運動鞋領域尤為顯著。

通常一雙運動鞋分為三個部分：鞋面(Upper)，中底(Midsole)，大底(Outsole)。中底的作用是提供緩沖和回彈，吸收運動中產生的沖擊力，提供保護以及溫和舒適的腳感?？梢哉f，中底是運動跑鞋的靈魂，中底的材料和發(fā)泡技術，也就是區(qū)別各大廠牌核心科技的標志。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是鞋中底最早使用的發(fā)泡材料，純EVA發(fā)泡的回彈性一般在40-45%，遠比PVC、橡膠等材料回彈性好，且具有材質輕、易加工等特點。在鞋材領域，EVA的化學發(fā)泡工藝一般來說有三種：傳統(tǒng)平板大發(fā)泡、模內小發(fā)泡和注射交聯(lián)發(fā)泡。

傳統(tǒng)平板大發(fā)泡

小型工廠一般會采用這種，因為機器設備成本相對低一點。這種工藝做出來的是板材，再通過沖裁、磨邊等流程做成產品，但生產效率低，邊角料多。

模內小發(fā)泡

模內小發(fā)泡又叫模壓發(fā)泡，是將按配方練好的料造粒，稱重后放入開好模具內，發(fā)泡出來就是鞋子的大體樣子。該工藝又分為一次模壓發(fā)泡和二次模壓發(fā)泡，可根據每款鞋設計的需要而將形狀塑造成各種不同的樣式，在細節(jié)上的呈現質量更高，尺寸精確度也較高，但工藝的難點是模具和配方的對稱，溫度、時間、壓力等工藝條件對材料的性能也有很大影響。

注射交聯(lián)發(fā)泡

注射交聯(lián)發(fā)泡過程是將潤滑劑(硬脂酸)、架橋劑(DCP)、發(fā)泡劑(AC系列)、發(fā)泡促進劑(氧化鋅)、填充劑(碳酸鈣) 配上EVA原料高速混合后擠出造粒，接著進行注射成型，其模具只有成品中底一半大小，當中底從模具釋放的時候，會快速膨脹，注塑的中底在膨脹到較大的尺寸后，在之后再進行冷卻。由于冷卻過程材料可能會收縮，所以通常處理伸縮的過程要比壓模法復雜一些。但該工藝與模內小發(fā)泡相比，具有生產效率高、基本無邊角料等顯著優(yōu)點，可大幅降低制造成本，讓產品設計更多樣化及功能化。

目前，注射交聯(lián)發(fā)泡是鞋材加工大廠的主流工藝。為了進一步提升EVA制品的物理性能，各廠家還會在EVA原料中加入EPDM、POE、OBCs、TPE如SEBS充油等彈性體共混使用，利用EPDM橡膠性、POE高彈性、OBCs柔軟結晶性、TPE柔軟性等以達到改性目的，比如加入POE彈性體后，制品的回彈性通?？商岣叩?0-55%，甚至更高?？偟膩碚f，我國鞋材領域的化學發(fā)泡技術已發(fā)展相對成熟，得益于EVA發(fā)泡材料價格的優(yōu)勢，目前，EVA化學發(fā)泡鞋材仍然會是大眾運動鞋的主力選擇，但新的技術、更具性價比優(yōu)勢的材料也在不斷破局 。

破局“物理發(fā)泡”技術

2013年，阿迪達斯推出了以“爆米花”（E-TPU）為核心的Boost中底科技鞋款，并在整個鞋材領域引起轟動。此后，以巴斯夫“爆米花”（E-TPU）發(fā)泡技術為代表的物理發(fā)泡也在鞋材領域得到了迅速發(fā)展。

TPU是熱塑性聚氨酯彈性體的英文簡稱，是一種由二異氰酸酯、擴鏈劑、多元醇組成的嵌段共聚物。其中多元醇組成的軟段表現出柔性和韌性，而二異氰酸酯作為硬段，賦予材料硬度和剛性，并且硬段結晶后作為物理交聯(lián)點，使TPU表現出高彈性。因此TPU具有拉伸強度高、伸長率大，長期壓縮永久變形率低等顯著優(yōu)點，而發(fā)泡后的TPU即ETPU，成型后呈爆米花狀，具有優(yōu)異的回彈性和形變恢復能力，其泡沫落球回彈值通?？蛇_到60%。

超臨界流體微孔發(fā)泡原理

將溫度及壓力均處于臨界點以上的液體稱為超臨界流體，超臨界流體是介于液體和氣體之間的一種結構，它既會像氣體一樣充滿整個空間，其黏度和擴散系數均更接近氣體，但其密度又類似液體。

超臨界流體一般以CO2或N2為主，因為CO2和N2的化學性質穩(wěn)定且價格低廉，無毒無害，對環(huán)境較友好。其次，超臨界CO2和N2的臨界壓力及溫度較為溫和，容易實現，且對聚合物溶解性較好、擴散能力較強、易于控制。

超臨界流體微孔發(fā)泡的過程可以分為4個階段：

使超臨界流體進入聚合物基體中，達到飽和狀態(tài)，形成聚合物/氣體均相體系；

溫度驟升（分步升溫法）或壓力驟降（快速泄壓法）使均相體系內的氣體達到過飽和狀態(tài)，即熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，從而引起氣泡成核；

氣體快速擴散入氣泡核中，泡孔逐漸長大；

快速降溫，完成泡孔結構的定型，經過這個過程無數肉眼不可見的氣泡就形成了。

制得聚合物發(fā)泡珠粒后,后續(xù)鞋材的成型工藝通常有兩種：水蒸氣成型和PU膠粘。受到環(huán)保、減重等因素影響，目前的成型工藝基本以水蒸氣成型為主。

與傳統(tǒng)化發(fā)泡法工藝相比（泡孔密度通常在10^4～10^6個/cm3，泡孔直徑在50～200mm），超臨界流體發(fā)泡技術所得的微孔材料泡孔密度一般為10^9～ 10^15個/cm3，泡孔直徑小于10mm。因此，對于密度相同的泡沫材料，基于超臨界流體發(fā)泡技術所得的微孔材料具有更高的泡孔密度以及更小的泡孔尺寸，并表現出更優(yōu)異的力學性能：泡孔的存在并不會降低材料的強度，相反，裂紋在應力條件下擴展時，微孔能夠使裂紋尖端鈍化，阻止了裂紋的進一步擴展，不但不會造成材料力學性能的損失，還可以改善材料的部分性能。

并且，隨著工藝的不斷提升，目前在鞋材領域，超臨界流體微孔發(fā)泡技術可適用的聚合物基體也已經從最開始的熱塑性聚氨酯（TPU）擴展到熱塑性聚酯彈性體（TPEE）、嵌段聚醚酰胺彈性體（PEBAX）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等一種或多種混合物。比如耐克的ZoomX系列采用的就是PEBAX發(fā)泡中底，361°的Q彈超跑鞋中底材質為EVA+TPU，喬丹的巭PRO中底為TPE，斯凱奇的Hyper Burst中底為EVA。

近兩年，超臨界流體微孔發(fā)泡技術在國內發(fā)展已越來越快，但相關設備和技術投資成本大，而國產相關設備及技術起步相對較晚，有待進一步完善，存在加工效率低和產品性能批次不穩(wěn)定等問題。但基于超臨界流體微孔發(fā)泡材料“更輕”“更彈”“更耐磨”的優(yōu)勢，業(yè)內各大品牌普遍明確：未來，將用超臨界物理發(fā)泡材料替代現有的化學發(fā)泡市場。今年12月7-9日，將在深圳舉辦的2022國際發(fā)泡技術（深圳）展覽會（FOAM EXPO China）針對超臨界流體微孔發(fā)泡技術，特別邀請了國內外相關的設備制造商和材料供應商，集中分享他們在該領域的最新研發(fā)成果。

江蘇大毛牛新材料有限公司（以下簡稱“大毛牛新材”），于2019年成立不久，便先后得到由小米、坤泰資本、逐鹿資本參與的三輪融資，又于2021年得到東方匯富領投的數千萬元融資，投后估值超10億人民幣。之所以能在資本市場受到熱捧，據大毛牛新材料創(chuàng)始人白朋透露，是因為大毛牛在超臨界物理發(fā)泡領域做到了“多個首創(chuàng)”和“多個第一”。針對國內遇到的各種挑戰(zhàn)，大毛牛新材在該項技術上實現了3個核心突破：

在發(fā)泡設備上：大毛牛新材生產設備擁有全自主知識產權，并已投入使用，其超臨界發(fā)泡快開裝置，突破了超臨界氮氣釜式發(fā)泡設備的瓶頸，解決了熱塑性彈性體發(fā)泡的精確控制、穩(wěn)定性、生產效率的問題。

在材料配方上：大毛牛新材具有獨立知識產權的彈性體配方，實現質輕、高彈、耐久、環(huán)保的特點；

在材料結構上：大毛牛新材的網狀結構調控，解決了彈性體熔體強度低、發(fā)泡密度大的問題；解決了產品質量、批次穩(wěn)定性問題。

目前大毛牛新材利用超臨界流體發(fā)泡技術制備的“DMN-高回彈”系列材料可覆蓋EVA、TPEE、PEBAX、TPU、HDI TPU等各類聚合物基體，其EVA超臨界發(fā)泡鞋材密度最低可做到0.04 g/cm3, 落球回彈達到65%，遠遠領先于傳統(tǒng)化學發(fā)泡EVA發(fā)泡產品，產能達到3000萬雙/年。另外，適用于高端跑鞋領域的PEBA，TPEE發(fā)泡產品落球回彈高達85%，且硬度和抗撕裂性能不受影響。